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定量分析化学概述(一)
【来源/作者】周世华 【更新日期】2017-03-27

一、定量分析过程

定量分析的主要任务是测定物质中某种或某些组分的含量。由于被测物种类繁多,性质各异,具体的测定方法和步骤自然不同,但是要完成一项定量分析工作,其分析过程通常是一样的,即包括取样、试样的分解和分析试液的制备、干扰组分的分离、待测组分的测定、数据的计算和处理以及分析结果的报告和评价等步骤。

(一)取样

从大量的分析对象中抽取一小部分作为分析材料的过程,称为取样。所取得的分析材料称为试样或样品。取样的关键首先是保证所取试样具有高度的代表性,即用作分析的试样应能代表被分析对象的平均组成;其次是在采样的过程中,应严格防止杂质混入。取样是分析过程中很重要的一个环节,取样不正确,会导致错误结论,使定量分析失去意义。对于不同的分析对象和不同的状态(气体、液体和固体),试样的采集方法各不相同。

1、气体试样的采取

对于气体试样,需按具体情况,采用相应的采取方法。例如大气样品的采取,通常选取距地面50~180cm的高度取样,这样取得的样品与人们呼吸的空气相同。对于烟道气、废气中某些有毒污染物的分析,可将气体样品采入空瓶或大型注射器中。大气污染物的测定通常是通过适当的吸收剂将被测气体吸收浓缩,然后进行分析。

2、液体试样的采集

对贮存在大容器中的液体,要从容器的不同深度取出适量样品,然后均匀混合后作为分析试样;而对分装在小容器中的液体,则应从每一容器中取出适量样品,均匀混合后作为分析试样。

对流动的液体,应根据具体情况,采用不同的方法进行取样。当采取水管中或有泵抽的水井中的水样时,取样前需将水龙头或泵打开,先放水10~15min,然后再用干净瓶子收集水样至满瓶即可。采取江、河、湖中的水样时,可将干净的空瓶盖上塞子,塞上系一根绳,瓶底系一铁铊或石头,沉入离水面一定深处,然后拉绳拔塞,让水流满瓶后取出。如此操作,在不同深度取几份水样混合后,作为分析试样。

又如油脂的采样方法,按不同的贮存方式,使用的采样器不同,即采样方法不同。可分为桶装采样法和散装采样法。桶装采样法中,根据桶装油总件数确定采样数量,采样前需将油脂搅拌均匀,再将采样管缓慢地由桶口斜插至桶底取样。散装采样法中,采样数量与散装油脂总量有关;采用规则,按散装油高度,等距离地分为上、中、下三层采样。具体采样数量及采样方法见国标GB/T 5524—85。

在采取气体或液体试样前,必须先把容器及通路洗涤干净,再用要采取的气体或液体冲洗数次或使之干燥,然后取样,以免混入杂质。

3、固体试样的采集

固体试样种类繁多,经常遇到的有矿石、合金、盐类和谷物等。不同的固体,采样方法不同,大多都有国家标准。下面简要介绍不同固体试样的采集和制备。

(1)矿石试样

在取样时要根据原料的堆放情况,从不同的部位和深度选取多个取样点。采取的份数越多越有代表性。但取样点太多,需要耗费大量的时间和人力。采集多少样品才算合适呢?根据经验,应取试样的量与实验结果要求的精密度、试样的不均性和粒度有关。通常试样的采取可按下面的经验公式(亦称采样公式)计算:

Q≥Kda

式中,Q为采取试样的最低质量,kg;d为试样中最大颗粒直径,mm;K和a为经验常数,根据物料的均匀程度和易破碎程度等而定。通常K值在0.02~1之间,a值为1.8~2.5。

地质部门把a值规定为2,则上式为:

Q≥Kd2

由此可知,矿石颗粒越大,采取的试样量越多。在采集赤铁矿试样时,若赤铁矿的K值为O.06,最大颗粒直径为20mm,则应取矿样的最小量为:

Q=0.06 X 202=24(kg) 。

显然所取的原始试样不仅量大,而且组成、颗粒大小都很不均匀,过制备,才能得到高度均匀的分析试样制备试样分为破碎、过筛、混匀和缩分四个步骤。

大块矿样先用压碎机破碎成小的颗粒,再进行缩分。常用的缩分方法为“四分法”(图1-1)。

将试样粉碎之后混合均匀,堆成锥形,然后再压成台形,从锥心四等分,去掉对角两份后再堆锥,这样试样便缩减了一半,称为缩分一次。每次缩分后的最低质量应符合采样公式的要求,如果缩分后试样的质量大于按计算公式算得的质量,则可连续进行缩分直至所剩试样稍大于或等于最低质量为止。然后再进行粉碎、缩分,最后制成100~300g左右的分析试样,装入瓶中,贴上标签供分析之用。各种筛号的筛孔规格如表1—1所示。

(2)金属或金属制品

由于金属经过高温熔炼,组成比较均匀,因此,对于片状或丝状试样,剪取一部分即可进行分析。但对于钢锭和铸铁,由于表面和内部的凝固时间不同,铁和杂质的凝固温度也不一样,因此,表面和内部的组成是不很均匀的。取样时应先将表面清理,然后用钢钻在不同部位、不同深度钻取碎屑混合均匀,作为分析试样。

(3)粉状或松散物料试样

常见的粉状或松散物料有盐类、化肥、农药、精矿和谷物等,其组成比较均匀,因此取样点可少一些,每点所取之量也不必太多。各点所取试样混匀即可作为分析样品。一般情况来说,准确度要求愈高,采样量愈大。物料愈不均匀,采取量愈多。

(4)湿存水的处理

一般固体试样往往含有湿存水。试样表面及孔隙中吸附的空气中的水分称为湿存水(亦称吸湿水)。由于湿存水含量随试样粉碎程度和放置时间而改变,因而试样各组分的相对含量也随湿存水的多少而变化。为了便于比较,试样中各组分相对含量常以干基表示。干基是不含湿存水的试样的质量。因此,在进行分析之前,先将试样烘干,去除湿存水。湿存水的含量,可根据烘干前后试样的质量来计算。

二、试样的分解和分析试液的制备

在实际分析工作中,除干法分析(如红外光谱分析、差热分析等)外,化学分析法往往是在溶液中进行测定(也叫湿法分析)。因此,对可溶性试样要进行溶解,对难溶性试样要进行分解,使试样中以各种形态存在的被测组分都转入溶液并呈可测定的状态。试样经溶解或分解后所得溶液,称为试液。在溶解或分解试样时,应根据试样的化学性质采用适当的处理方法,不仅要考虑对准确度和测定速率的影响,而且要求分解后被测组分的测定和杂质的分离都要易于进行。在分解试样的过程中,应遵循以下几个原则:①试样的分解必须完全。使被测组分全部转入试液;②在分解试样的过程中,待测组分不能有损失;③不能引入待测组分和干扰物质。

根据试样的性质和测定方法的不同,常用的分解方法有溶解法、熔融法和干式灰化法等。

1、溶解法

采用适当的溶剂,将试样溶解后制成溶液的方法,称为溶解法。常用的溶剂有水、酸和碱等。

(1)水溶法

对于可溶性的无机盐,可直接用蒸馏水溶解制成溶液。

(2)酸溶法

常用无机酸作为溶解试样的溶剂。酸溶法是利用这些酸的酸性、氧化还原性及配位性,使被测组分转入溶液。常用的酸有以下几种。

① HCl 盐酸是分解试样的重要强酸之一,电极电势顺序在氢之前的金属及大多数金属氧化物和碳酸盐都可溶于盐酸中;另外,Cl-具有一定的还原性,并且还可与很多金属离子生成配离子而利于试样的溶解,常用来溶解赤铁矿(Fe203)、辉锑矿(Sb2S3)、碳酸盐、软锰矿(Mn02)等试样。

②HN03 硝酸具有较强的氧化性,除铂、金和某些稀有金属外,浓硝酸几乎能溶解所有的金属及其合金。铁、铝、铬等会被硝酸钝化,溶解时加入非氧化酸(如盐酸),以除去金属表面致密的氧化膜,即可很好地被溶解。几乎所有的硫化物也都可被硝酸溶解,但应先加入盐酸,使硫以H2S的形式挥发出去,以免单质硫将试样裹包,影响分解。

③H2SO4 除钙、锶、钡、铅的硫酸盐外,其他金属的硫酸盐都溶于水。热的浓硫酸具有很强的氧化性和脱水性,常用于分解铁、钴、镍等金属和铝、铍、锑、锰、钍、铀、钛等金属合金以及分解土壤等样品中的有机物等。硫酸的沸点较高(338℃),当硝酸、盐酸、氢氟酸等低沸点酸的阴离子对测定有干扰时,常加硫酸并蒸发至冒白烟(SO3)来驱除。

④H3PO4 磷酸是中强酸,具有很强的配位能力,几乎90%的矿石都能溶于磷酸。包括许多其他酸不溶的铬铁矿、钛铁矿、铌铁矿、金红石等,对于含有高碳、高铬、高钨的合金也能很好地溶解。单独使用磷酸溶解时,一般应控制在500~600℃,时问5min以内。若温度过高、时问过长,会析出焦磷酸盐难溶物,并生成聚硅磷酸黏结于器皿底部,同时也腐蚀了玻璃。

⑤HCl04 热的浓高氯酸具有很强的氧化性,能迅速溶解钢铁和各种铝合金。能将Cr、V、S等元素氧化成最高氧化值。高氯酸的沸点为203℃,蒸发至冒烟时,可驱除低沸点的酸,残渣易溶于水。高氯酸也常作为重量法中测定SiO2的脱水剂。使用HCl04时,应避免与有机物接触,以免发生爆炸。

⑥HF 氢氟酸的酸性很弱,但F-的配位能力很强,氢氟酸主要用来分解硅酸盐和含硅化合物,生成挥发性的SiF4而逸出。分解试样时常与硫酸混合使用。

⑦混合酸溶法 混合酸具有比单一酸更强的氧化能力。常用的混合酸有:王水,H2S04+HCl04,HF+HN03,HF+H2S04,H2S04+H3P04,HCl+HN03+HCl04,HN03+H2S04+HCl04(少量)等。如单一酸不能溶解的HgS,可以溶解于王水中。

参考资料:分析化学


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