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少量数据的统计处理——t分布曲线 (二)
【来源/作者】周世华 【更新日期】2017-03-25

F检验法:

F检验法是通过比较两组数据的方差s2,确定它们的精密度是否有显著性差异。在F检验法中,定义统计量F为两个方差的比值,规定大的方差为分子,小的方差为分母。

一般置信度取95%,不同自由度所对应的F值见表2-3。若F计算>F,说明两组数据的精密度存在显著性差异,否则不存在显著性差异。

应该指出,表中所对应F值在作单侧检验时,即检验某组数据的精密度是否大于或等于另一组数据的精密度时,置信度为95%;而用于检验两组数据精密度是否有显著性差异,即一组数据精密度可能大于、等于,也可能小于另一组数据的精密度时,则为双侧检验,这时显著性水平为单侧检验时的两倍,即0.05×2,因而此时的置信度ρ=1-0.10=0.90(90%)。

可疑值的取舍:

在一组测量数据中,往往有个别数据与其他数据相差较大,这一数据称为可疑值,也称离群值。如果可疑值不是由明显的过失造成的,就要用统计学的方法决定其取舍。下面介绍几种处理可疑值的方法。

d(_)法:

其步骤如下:

② 可疑值xD之外的各数据的平均值x(_)和平均偏差d(_)

②计算可疑值与x(_)的差值|xD-x(_)|。

③求比值,若大于4,则舍去xD,否则保留。

Q检验法:

其检验步骤如下:

①将所测数据按自小到大的顺序进行排列,如x1、x2、…、xn,并找出可疑值,其中x1或xn可疑。

②计算可疑值与相邻值的差值xn-x1或xn-xn-1

③计算极差xn-x1

④计算统计量Q计:

⑤根据测定次数和要求的置信度,将计算的Q值与表2-4中的Q比较,如果Q>Q,则将可疑值舍去,否则,应予保留。

Q检验法符合数理统计原理,特别是具有直观性和计算方法简单的优点。但是该法的缺点是,式(2-27)的分母项是极差,由此可以看出,数据的离散程度愈大,即xn—x1愈大,Q愈小,x可疑就愈不能舍去。因此,Q检验法的准确性较差。

格鲁布斯(Grubbs)法,格鲁布斯法可按如下步骤检验:

① 所测数据按自小到大的顺序排列起来x1、x2、…<xn,其中x1或x2可疑,需要进行判断。

②计算n个测定值的平均值x(_)及标准偏差s。

③计算统计量G值。

需要判断x1,按计算;按 计算。

④按要求的置信度查表2-5得Gp,n,如果G计算>Gp,n,则将可疑值舍去;否则,应予保留。

质量控制图:

在实际工作中,为了对产品质量加以控制,检验日常分析测试数据的有效性,常用质量控制图。该图通常由一条中心线(如标准值或平均值)和分别对应于置信度95%和99.7%的±2σ或±3σ(在一定条件下,σ或s是已知的)的警告线和控制线组成。

如图2-6所示。图中的点表示落在±3σ控制线外的测定值出现的概率是0.3%。显然,在第7、11两日出现了较大的偏差,这表明精密度已失控,这两日的分析结果不可靠,应查明可能存在的过失误差或仪器失灵、试剂变质、环境异常等,重新测定。

以平均值绘制质量控制图,应用最广。它可及时发现分析误差的异常变化或变化趋势,判断分析结果的质量是否异常。

参考资料:分析化学


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