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原子发射光谱法(二)
【来源/作者】周世华 【更新日期】2017-03-24

2、影响ICP光源分析性能的主要参数

在ICP光源中原子发射的高频分析线的强度和分析信号的信噪比是受多种因素影响的复杂函数。这些因素构成了主要分析条件,操作者对主要分析条件进行最佳化后可得到理想的分析结果。反之,参数条件不合理,即使最先进的仪器设备也得不到可靠的分析数据。

ICP光谱分析最主要的分析参数是耦合到等离子体的高频功率(一般称为正向功率)、ICP炬管的气体流量即载气流量和光源观测高度(观测区域)。这3个分析参数对谱线强度的影响见图466及图4.7。

图4.6是当高频功率和中心通道载气流量变化时,不同观测高度的Ca I422.7nm的发射强度。对于Ca I 422.7nm的发射强度可归纳如下规律:当高频功率从1.25kV增加到2kV时,谱线的发射强度显著增加,且强度沿高度分布的峰值向高观测高度方向移动。中心气流量增加,最佳观测高度向上移动,但峰值高度降低。故在ICP光源中,过高的功率和载气流量都是不利于谱线发射强度的。

图4.7是离子谱线CaⅡ393.3nm受高频功率及中心气流量影响的关系图。由图4.7可知,对离子谱线而言,中心气流量增加,谱线发射强度大幅度降低,而增加高频功率均增加CaⅡ的发射强度。其他元素的原子发射强度和观测高度的关系见图4.8。

图4.8给出Ba,Ag,Sr,Ca,Cr,Ti,Co各元素的原子谱线发射强度随观测高度的变化规律。可以明显看出,不同元素有自己的最佳观测高度,其趋势是电离电位和激发电位较高谱线具有较高的最佳观测高度。而图4.9则显示出,Ti,Sr,Ba,Ca的离子谱线发射强度均有相近的最佳观测高度。

由上述内容可归纳出电感耦合等离子体高频分析条件选择应遵循的几条原则:高频功率不宜过高,一般在O.9~1.4kV范围内选择;在确保雾化进样系统稳定工作的条件下,低的中心气流量有利于增强谱线发射强度;优先选用元素的离子谱线作为分析线,它不仅发射强度较大,而且其最佳观测高度受分析条件变化影响较小。

四、仪器结构与原理

1、棱镜光谱仪

棱镜光谱仪是最先使用的原子发射光谱仪器。它由光源、狭缝照明系统、棱镜分光系统和照相系统组成。激发光源为直流电弧、交流电弧或高频火花,视分析要求和样品类型分别接到电极架上。图4.10是Q一24型石英棱镜摄谱仪的分光系统光路图。其工作光谱波段为200~580nm,用600的柯尔纽棱镜作为色散元件,在300nm附近的色散率约为13.5nm/mm,相应的光谱长度为223nm,其实际分辨率约在10000以上。暗盒尺寸9cm×24cm。仪器上有1∶30,1∶15,1∶11等3挡可变光栏供选用。整个摄谱仪可分为3部分:

(1)电极架:用于夹持上下电极。一般下电极夹持样品,上电极用锥形电极以便于引弧。电极位置可以调节,使其恰好位于光轴上。

(2)狭缝照明系统:Q一24型采用三透镜系统。第一透镜使光源和电极的像呈现在遮光板上,板上有矩形小孔,可使光源的某一区域透过而其他光线被遮住。第二透镜使第一透镜的像呈现在狭缝上,在狭缝上可以看到一个圆斑,它即为第一透镜的像。这样在狭缝上可以得到均匀照明。第三透镜使进入狭缝的光都能射到准光镜上,保证得到强度均匀的谱线。

(3)准光系统:经准光镜分光后的单色光通过暗箱物镜被聚焦到感光板上,得到一条光谱。光谱中的每条谱线实际上是狭缝的像。因此,狭缝越宽得到的谱线越宽。

五、光电直读光谱仪

1、仪器工作原理

光电直读光谱仪是用高能预燃火花光源的多通道光电直读光谱仪器,目前已广泛应用于冶金工业的炉前快速分析及金属材料的质量检测。它可将金属块状样品直接作为放电电极的一极进行激发。图4.1l是DV-4型光电直读光谱仪的光线系统原理图。试样在样品室激发发光,发射光经入射反射镜进人入射狭缝,再经凹面光栅分光得到含有不同波长谱线的光谱带,用出射狭缝分出所要测量的光谱线,射到光电倍增管上,所产生的光电流经放大后输入计算机,直接给出试样中该元素的浓度。由于采用凹面光栅的罗兰装置,出射狭缝排列在半径为1m的焦面上,可同时安装40~60个出射狭缝,给出相应条数谱线的发射强度。

谱线强度和元素含量的关系可直接根据实验曲线用多项式计算。其校正曲线的方程可写成:

式中,c为元素浓度;I为谱线强度。一般情况下,这个方程可用二次三项式表示:

c=a0+a1I+a 2 I2 (4.4)

如果采用3个标样进行校正,则可得到3个方程式:

c1=a0+a1I1+a 2I21 (4.5)

c2=a0+a1 I2+a2I22 (4.6)

c3=a0+a1I3+a2I22 (4.7)

式中,c1,c2,c3和I1,I2,I3分别是3个标样的已知浓度和测出的发射强度。解三元联立方程式,即可求出系数a0,a1,a2。将方程式系数存储在计算机中,再将未知样的元素谱线强度信号x输入,即可求出元素的含量。一般计算机可存储不同基体、不同元素的几十条校正曲线。校正因子的标样亦可用多个,以求得到更准确的校正曲线系数。

2、仪器的结构和参数

仪器由分光系统、光源及辅助系统组成。由于冶金材料经常需要测定C,P,S等分析线处于真空紫外部分的元素,故分光系统应置于真空室内,用真空泵获得10-3Pa的真空度。氩气用于驱除样品室中的空气,减少空气对远紫外分析谱线的吸收。

仪器结构的主要参数如下:

分光系统焦距:1m(凹面球镜)

光栅刻线:1440条/mm

闪烁波长:400.0nm

波长范围:第一级,346.O~767.Onm;第二级,173.O~383.5nm

入射狭缝宽度:25μm

光电倍增管:R300,R928,R427,R889

激发光源:单向电容放电型火花光源

六、顺序等离子体光谱仪

1、仪器工作原理

顺序等离子体光谱仪是目前应用较广的ICP光谱仪。其工作原理和光电直读光谱仪类似,其差别是用ICP光源替代火花光源。它主要由高频电源、进样系统、分光系统、测光系统及数据系统构成。高频电源频率一般采用27.12MHz或40.68MHz。正向功率是0.8~1.6kw。这样参数产生的等离子体具有灵敏度高、稳定性好、基体效应低等优点。其进样系统多采用气动雾化器喷雾进样。分光系统种类繁多,以应用平面光栅组成的切尔尼一特尔那系统较多,也有少数采用艾伯特一法斯特装置或中阶梯光栅系统。接收器件为光电倍增管,数据处理和控制系统采用微机。图4.12是典型的顺序等离子体光源仪的原理图。图中1是光源,其发射光进入狭缝3,经过反射镜6和光栅4,反射镜5和7,到达光电倍增管8上。有3个型号的光电倍增管可供选用,它们是R300,R427和R889型,可分别用于远紫外光区和可见光区及近红外光区。计算机的作用是控制光栅扫描运动、校正波长值及处理输出信号。

由于ICP光源的自吸收比较微弱,校正曲线的直线范围很宽,可以达到几个数量级。因而,多数校正曲线是按b=1绘制的,即I=AC。当有显著的光谱背景时,校正曲线可不通过原点,这时曲线方程为I=AC+D,D为直线的截距。

参考资料:现代仪器分析实验与技术


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