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原子发射光谱法(一)
【来源/作者】周世华 【更新日期】2017-03-23

一、发射光谱法基本原理

原子或离子受热能、电能或光能作用时,外层电子得到一定能量,由低能级E1跃迁到高能级E2。这时的原子(离子)是处于激发态的。给予原子(离子)的能量E=E2-E1称为激发能或激发电位,其单位为eV。处于激发态原子中的电子是不稳定的,它只能在高能态的轨道上停留约10-8s,然后自发跃迁到低级轨道上,其能量以光的形式发射出来,形成一条谱线,其波长为:

式中,c是光速,3×10-8m/s;h是普朗克常数,6.626×10-34J·s;E1是高能级的电子能量,1eV=1.60217653(14)×10-19J;E2是低能级的电子能量。

处于高能级的电子也可经过几个中间能级跃迁回到原能级,这时可产生几种不同波长的光,在光谱中形成几条谱线。一种元素可以产生不同波长的谱线,它们组成该元素的原子光谱。由于不同元素的电子结构不同,因而其原子光谱也不同,具有明显的特征。根据它们的出现可以进行定性分析,判断试样中是否有该元素的存在。这些元素量很低但仍然出现的光谱线,在理论上一般是共振线,或激发电位最低的谱线,这样的谱线跃迁几率是最大的。当然也有跃迁几率较大但不是共振线的。光谱定量分析的基础基于光谱线强度和元素浓度的关系,通常利用经验公式(4.2),也称为罗马金公式:

I=Acb (4.2)

式中,b是自发吸收系数;I是谱线强度;c是元素含量;A是发射系数。发射系数A与试样的蒸发、激发和发射的整个过程有关,与光源类型、工作条件、试样组分、元素化合物形态及谱线的自吸收现象有关,由激发电位及元素在光源中的浓度等因素决定。元素含量很低时谱线自吸收很小,这时b=1。元素含量较高时,谱线自吸收较大,这时b<1。在I=Ab所绘制的校正曲线,只有当b=1时才是直线,b<1时则是曲线。当用罗马金公式的对数形式时,只要b是常数,就可得到线性的工作曲线。在经典光源中用电弧光源时自吸收比较显著,一般用其对数形式绘制校正曲线。而在等离子体光源中,在很宽的浓度范围内b=1,因此用非对数形式绘制校正曲线仍可获得良好的线性关系。

二、经典光谱电光源的工作原理

光源的作用主要是提供试样蒸发和激发所需要的能量,使其产生光谱。光谱分析要求光源提供足够的能量,从而获得良好的灵敏度。其次,光源的稳定性和萤现性也是十分重要的。长期以来,发射光谱一直使用电弧电源和火花电源。

1、直流电弧电源

直流电弧发生器的原理见图4.1。直流电源E由全波整流器供给,电压为220~380V,电流为5~30A;镇流电阻R用于稳定和调节电弧电流的大小;电感L用于降低电流的波动,分析间隙G由两个电极组成,其中一个电极装有试样。

电弧的点燃方式有高频引弧法和接触引弧法两种。其作用原理是电极间隙气体电离形成导体,将气体加热而形成电弧放电。在用碳作电极的情况下,电弧弧柱温度可达4000~7000K,可将试样充分蒸发并激发发光。

直流电弧光源的特点是电极的温度高,有利于难熔化合物的蒸发,分析的绝对灵敏度很高,适于痕量元素的定性分析和半定量分析。其缺点是电弧放电的稳定性差,分析重现性不好。

2、高压火花电源

高压火花电源的原理如图4.2所示。升压变压器B把220V的电流升高到10~25kV,同时向可变电容器C充电。当C上电压达到辅助间隙G’的击穿电压时,G’间隙的空气被电离而导电,此时电容器c通过G’及电感L向电阻R2放电,在R2上形成电压降,把分析间隙G击穿,形成C—G’一G-L放电回路,回路的振荡周期为通常此周期为10-4~10-5s。

高压火花电源的特点是激发温度高,一般可达到20000~40000K,适于难激发元素的分析,在电火花高压中离子线强度高,原子线强度低,光谱背景较强。由于电极温度低,因而试样蒸发温度低,试样蒸发量少,绝对灵敏度低,不适于作定性分析,但适于定量分析。

3、低压交流电弧光源

低压交流电弧光源的原理如图4.3所示。它是由高频引燃回路I和电弧回路Ⅱ组成。高频引燃回路是由变压器B1、引燃间隙G’、电容器C1和电感L1组成,其工作原理和高压火花放电回路相似。电弧回路由电阻R2、电感线圈L2、分析间隙G及旁路电容器C2组成。高频引燃回路产生高频振荡电流通过L1在L2上产生感应电流,从而可击穿分析间隙G,产生低压电弧放电。

低压交流电弧光源的特点是稳定性显著优于直流电弧光源,重现性及精密度较好,适用于光谱定量分析。又因其电极温度比高压火花光源高,试样蒸发量也较高,故其灵敏度比高压火花光源好,也可用作光谱定性分析,但其灵敏度低于直流电弧光源。

三、等离子体光谱光源的工作原理

等离子体是含足量的自由带电粒子,其动力学行为受电磁力支配的宏观电中性电离气体,其电离度为O.1%以上。在原子发射光谱分析中常用的等离子体光源是电感耦合等离子体(inductively coulpled plasma,ICP),其工作原理简介如下。

1、ICP光源的组成和结构

ICP是气体电离而形成的。为了形成等离子体必须具备高频电磁场、工作体(通常用高纯氲气)及等离子体炬管。当工作气体氩气流经等离子体炬管时,高频电源感应产生的电磁场使氩气电离,形成有电子、离子和原子组成的导电气体。气体的涡流区温度高达10000K左右,成为试样原子化和激发发光的热源。ICP形成后的外观类似燃烧的火焰,故称ICP炬焰,其形状如图4.4所示。由高频电磁场感应产生的环形涡流区是能源输入的地区,它强度最高,可以达到10000K以上,发出耀眼的白光。中心通道是试样气溶胶流过和发射光谱的区域,它具有原子化和激发所需的适宜温度,通常为4000~6000K。尾焰是等离子体上部温度较低的区域。

对于作为发射光谱光源的等离子体而言,通常分成3个区域(见图4.5):预热区(PHZ)、标准分析区(NAZ)及初始辐射区(IRZ)。预热区在ICP炬焰的最下端,即试样气溶胶的人口处,该区只有几毫米高。在该区,试样气溶胶与高温等离子体相遇先去溶剂化,接着固体熔融蒸发,然后蒸气进一步转变为原子。IRZ延伸到高频负载线圈以上6~12mm处,它取决于等离子体运行参数,比PHZ区温度高,有足够能量将PHZ中形成的原子激发到较高能级,得到较强的原子发射线。正常分析区从IRZ区的顶部延伸到负载线圈之上约20mm,其高度仍取决于等离子体操作参数。在轴向通道区域,有些试样原子被电离,得到由基态离子产生的谱线,也得到多数元素的强原子线。这个区域是ICP分析中最常用的区域。再往上是尾焰,该区等离子体体焰已开始冷却,试样原子开始向外移动,轴向通道不再有明显界限。尾焰是较低能级跃迁的原子扩散区。大气的夹杂物可导致产生可见的氢带和氧化物谱带的发射,因此,降低了利用该区域进行可靠分析的可能性。

参考资料:现代仪器分析实验与技术


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