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原子吸收光谱法方法仪器结构与原理(三)
【来源/作者】周世华 【更新日期】2017-03-22

三、测定方法

1、标准曲线法

用纯的试剂配制成各种浓度的标准溶液,喷雾测定吸光度数值,以浓度为横坐标,吸光度为纵坐标,绘制吸光度一浓度标准曲线(两者呈线性关系),在曲线上内插试样的吸光度数值即可求出试样的浓度,如图5.6所示。测定时应该注意的是标准溶液浓度范围应尽可能将试液中待测元素的浓度包括在内。浓度范围的大小应以获得合适的吸光度读数为准(不同的仪器有所不同,通常吸光度读数为0. 2~O.8左右合适)。标准溶液的储备溶液的浓度不应小于1000μg/mL。低浓度的试验溶液临用时,用逐级顺序稀释储备溶液来制备,不宜长时间放置,以避免较长时间放置引起浓度的变化。测定时,先由低浓度图5.6标准曲线法样品开始测定,然后测定高浓度样品,以避免记忆效应。若测定时间较长,应在实验过程中定期地用试剂空白溶液和标准溶液检查和校正仪器零点(或基线)的漂移与稳定性。此外,每次分析都应重新绘制工作曲线。

2、标准加入法

当试样的基体效应对测定有影响,或干扰不易消除,标准溶液配制麻烦,分析样品数量少时,用标准加入法较好。将已知的不同浓度的几个标准溶液加入到几个相同量的待测样品溶液中去,然后一起测定,并绘制分析曲线,将绘制的直线延长,与横轴相交,交点至原点所相应的浓度即为待测试样的浓度,如图5.7所示。

3、干扰及其消除技术

原子吸收分析相对化学分析及发射光谱分析手段来说是一种干扰较少的检测技术。原子吸收检测中的干扰可分为4种类型:物理干扰、化学图5.7标准加入法干扰、电离干扰和光谱干扰。明确了干扰的性质,便可以采取适当的措施,消除和校正所存在的干扰。

4、物理干扰

物理干扰是由于试样和参比物不同的物理性质如黏度、表面张力、密度等,以及试样在转移、蒸发和原子化过程中的物理性质的变化而引起的原子吸收强度变化的效应。它是非选择性干扰。消除物理干扰的主要方法是配制与被测试样相似组成的标准样品。在不知道试样组成和无法匹配试样时,可以采用标准加入法或稀释法来减小和消除物理干扰。

5、化学干扰

原子吸收中最普遍的干扰是化学干扰。化学干扰是一种选择性干扰,它是由于液相或气相中被测元素的原子与干扰物质组分之间形成热力学更稳定的化合物,从而影响被测元素化合物的解离及其原子化。例如,在盐酸介质中测定Ca和Mg时,若存在PO3-4,在较高温度时形成磷酸盐或焦磷酸盐,它们之间的键很强,具有高熔点、难挥发、难解离等特点。即使能够分解,还会形成CaO和MgO等。这些化合物的解离要比氯化物困难得多,致使测定结果偏低。

化学干扰不只取决于被测元素及其伴随物的互相影响,而且与雾化器的性能、燃烧器的类型、火焰的性质以及观测点的位置都有关系,所以原子吸收分析中的干扰对条件的依赖性很强,一定要具体情况具体分析,不能一概而论。

通常可以采用几种方法来克服或抑制化学干扰,如采用化学分离,使用高温火焰,在试液(及标液)中添加释放剂、保护剂、基体改进剂等。在以上这些方法中,有时可以单独使用一种方法,而有时需要几种方法联用。

化学分离干扰物质可以使用离子交换法和沉淀分离法。但是由于以上两种方法的实验过程过于复杂、冗长,抵消了原子吸收分析简便快速的特点,在实际使用中并不多见。萃取分离干扰物质的方法是原子吸收分析中经常使用的。因为在萃取分离干扰物质的过程中,不仅可以去掉大部分干扰物质,而且可以起到浓缩被测元素的作用。在原子吸收分析中常用的萃取剂多为醇、酯、酮类化合物。

高温火焰具有更高的能量,会使在较低温度火焰中稳定的化合物解离。例如在乙炔一空气火焰中测定Ca时,PO3-4,SO2-4的存在有显著的干扰,但是如果改用乙炔一氧化亚氮高温火焰,这种干扰将被消除。

当一些元素生成热稳定或难解离的化合物时,可以加入一种试剂,它优先与干扰组分反应,把待测元素释放出来,使之有利于原子化,从而消除干扰。例如,磷酸根的存在对钙的测定有严重干扰,当加入LaCl3后干扰就被消除。这是因为:

但是当加入过多的释放剂时,由于释放剂形成某种难熔的化合物,起到包裹作用,会重新使吸收信号下降。所以在选择释放剂时,既要考虑置换反应中热化学的有利条件,又要考虑质量作用定律,还要避免包裹作用的发生。这往往需要通过反复试验,才能找到合适条件。

加入保护剂也是一种消除干扰的有效方法。保护剂共有3种类型:①保护剂可以与被测元素形成稳定的络合物,特别是形成多环螯合物。它把被测元素保护起来,防止干扰物质与它作用。例如当在磷酸根体系中测定Ca时,会发生严重干扰,如果加入保护剂EDTA则可以消除干扰。这是因为Ca与EDTA可以在碱性、中性或不太强的酸性溶液中形成一个很稳定的络合物。而且它是一个络阴离子,由于静电互斥作用,使得PO3-4不能与Ca2+接近,于是可以防止PO3-4的干扰。②保护剂可以与干扰元素生成稳定的络合物,把被测元素孤立起来,于是避免了干扰。例如8一羟基喹啉可以抑制铝对镁的干扰,因为8-羟基喹啉与铝形成螯合物,把干扰物控制起来,减少了铝的干扰作用。③保护剂既与被测元素又与干扰成分形成稳定的络合物,把它们二者都控制起来,于是消除了干扰。例如A1对Mg的干扰也可以通过加入EDTA进行消除。EDTA与Mg和Al都起螯合作用,从而避免了干扰。许多试验证明,保护剂与释放剂联合使用的效果比单独使用要好得多。

在石墨炉原子吸收法中,加入基体改进剂可以提高被测物质的灰化温度或降低其原子化温度以消除干扰。

6、电离干扰

当火焰温度较高,能提供足够的能量使原子电离而形成离子,就会发生电离干扰。电离干扰主要发生在电离势较低的元素上,如碱金属和部分碱土金属。这些元素被离解成基态原子之后,在火焰中还可以继续电离为正离子和自由电子,这样就会使基态原子数减少,降低吸光度,导致灵敏度降低。通常可以采用加入更低电离电位的碱金属盐抑制此种干扰。例如在测定钡时,适量加入钾盐可以消除钡的电离干扰。

7、光谱干扰

光谱干扰是由于分析元素吸收线与其他吸收线或辐射不能完全分离所引起的干扰,包括谱线重叠、在光谱通带内多于一条吸收线、光谱通带内存在非吸收线、分子吸收、光散射等。其中分子吸收和光散射是形成光谱背景的主要因素。由于引起光谱干扰的原因各不相同,所以其消除干扰的方法也不太一样,下面将作详细讨论。

(1)光谱通带内多于一条吸收线

对于理想的原子吸收分析,在光谱通带内光源只产生一条可供吸收的发射线(见图5.8)。但是,许多光源在光谱通带内产生多重发射,而且每一条发射谱线的强度不一样。这种情况可能来自于空心阴极灯被测元素本身,也可能来自于杂质以及空心阴极灯所充气体。要消除这种干扰,可以通过提高光源发射强度,减小狭缝宽度来实现,如图5.9所示。

(2)谱线重叠

许多元素的吸收线有相互重叠或十分接近的情况。这时,当测定样品中含有两种谱线重叠的元素时,无论是测定哪一种元素,另外一种元素都将产生干扰。当两元素的吸收波长相差O.03nm,则认为重叠干扰十分严重。当干扰元素的重叠吸收线是非灵敏线,则认为干扰并不明显,可以忽略。当干扰元素的重叠吸收线是灵敏线时,可以选用被测元素的其他无干扰的分析线进行测定或预先分离干扰元素,如图5.10所示。

(3)光谱通带内存在非吸收线

在光谱通带内,存在有非吸收谱线。非吸收线亦被检测,产生一个背景信号。消除这种干扰的方法是减小狭缝,以使光谱通带小到可以分开这种干扰,如图5.11所示。

(4)分子吸收

分子吸收是指在原子化过程中产生的气体分子、氧化物及盐类分子对辐射的吸收。分子光谱为连续光谱,若在火焰(石墨炉)原子化时,产生背景使分子吸收测定结果偏高。

(5)光散射

光散射是指在原子化过程中产生的固体微粒对光产生散射,使散射光偏离光路而不为检测器所检测,导致吸光度值偏高。消除光散射的主要方法是进行背景校正,方法有:邻近非共振线校正法、连续光源校正法、塞曼效应校正法和自吸收效应校正法。背景校正部分的详细讨论请参考有关参考书。

参考资料:现代仪器分析实验与技术


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