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原子吸收光谱法方法仪器结构与原理(二)
【来源/作者】周世华 【更新日期】2017-03-21

3、检测系统

检测系统包括检测器和信号处理、显示记录部件。检测器一般采用光电倍增管,它是一种利用二次电子发射放大光电流来将微弱的光信号转变为电信号的器件。由一个光电发射阴极、一个阳极以及若干倍增级所组成。

当光阴极受到光子的碰撞时,发出光电子。光电子再继续碰撞倍增级,产生多个次级电子,这些电子再与下一级倍增级相碰撞,电子数依次倍增,经过9~16级倍增级,放大倍数可以达到106~109。最后测量的阳极电流与入射光强度及光电子倍增管的增益成正比。改变光电倍增管的负高压可以调节增益,从而改变检测器的灵敏度。

4、实验技术

样品制备:

样品制备第一步是取样,取样一定要具有代表性。取样量大小要适当,取样量过小,不能保证必要的测定精度和灵敏度;取样量太大,增加了工作量和实际的消耗量。取样量的大小取决于试样中被测元素的含量、分析方法及其要求的测量精度。

在样品制备过程中的一个重要问题就是要防止沾污。污染是影响分析结果可靠性的重要原因之一,主要污染源来自于水、大气、容器和所用的试剂。即使最纯的离子交换水,仍含有10-9~10-11的杂质。在普通的化学实验室中,空气中常含有Fe,Cu,Ga,Mg,Si等元素,一般来说,大气污染是很难校正的。容器污染程度视其材料、制作工艺而不同,且随温度升高而增大。对于容器的选择要根据测定的要求而定,容器必须洗净,对于不同容器,应采取各自合适的洗涤方法。

避免损失是样品制备过程中的又一个重要问题。浓度很低(小于1μg/mL)的溶液,由于吸附及溶出等原因,一般说来是不稳定的,不能作为储备溶液,使用时间最好不要超过1~2天。作为储备溶液,应该配制浓度较大(例如1 O0Oμg/mL以上)的溶液。无机储备液或试样溶液置放在聚乙烯容器里,维持必要的酸度,保存在清洁、低温、阴暗的地方;有机溶液在储存过程中,应避免与塑料、胶木瓶盖等直接接触。

标准样品的配制:

标准样品的组成要尽可能接近未知试样的组成。溶液中总含盐量对雾珠的形成和蒸发速度都有影响,其影响大小与盐类性质、含量、火焰温度、雾珠大小有关,因此当含盐量在O.1%以上时,在标准样品中也应加入等量的同一盐类,以消除基体差异对分析测定的影响。在石墨炉高温原子化时,样品中痕量元素与基体元素的含量比对测定的灵敏度和检出限有重要影响,因此,对样品中的含盐量也应控制,一般希望痕量元素与基体元素的含量比能达到0.1μg/g。

通常用各元素合适的盐类来配制标准溶液,当没有合适的盐类可供使用时,可以直接溶解相应的金属丝、棒、片于合适的溶剂中,以配制所需浓度范围的标准溶液,但不能使用海绵状金属或金属粉末来配制标准溶液。金属在溶解之前,一定要磨光和用稀酸清洗,以除去表面的氧化层和污染物。

标准溶液的浓度下限取决于检出限。从测定精度的观点出发,合适的浓度范围应该是在能产生O.15~0.75单位吸光度或15%~65%透过率之间的浓度。

样品预处理:

原子吸收光谱分析一般采用溶液进样,被测样品需事先转化为溶液样品。预处理方法与通常的化学分析相同,要求试样分解完全,在分解过程中不能引入沾污和造成待测组分的损失,所用试剂、器皿及反应产物对后续测定应无干扰。

分解试样最常用的方法是用酸溶解和碱熔融,近年来微波溶样法获得了广泛的应用。通常采用稀酸、浓酸或混合酸对样品进行处理,对酸不溶物质采用熔融法。无机试样大都采用此类方法。有机试样通常先进行灰化处理,以除去有机物基体。灰化处理一般是对原材料直接进行热处理。对于易挥发性元素(如Hg,As,Gd,Pb,Sb,Se等),不能采用灰化处理,因为这些元素在灰化过程中损失严重。灰化后的残留物再用合适的酸溶解。

干法灰化是在较高的温度下,用氧来氧化样品。准确称取一定量的样品,放在合适的坩埚中,于80~1500C低温加热赶去大量水分及部分有机物,然后放于高温炉中,加热至一定的温度进行灰化处理。冷却后,再将灰分用HNO3、HCl或其他溶剂进行溶解,如有必要,则加热溶液以使残渣溶解完全。最后转移到容量瓶中,稀释溶液至刻度。

湿法消化法是样品在升温下用合适的酸加以氧化。最常用的是盐酸+硝酸法、硝酸+高氯酸法或硫酸+硝酸等混合酸法。若用微波溶样技术,可将样品放在聚四氟乙烯焖罐中,在专用微波炉中加热消化样品。至于采用何种混酸消化样品,需视样品类型而定。

关于塑料类和纺织类样品的溶解,聚苯乙烯、乙醇纤维、乙醇丁基纤维,可溶于甲基异丁基酮。聚丙烯酯可溶于二甲基甲酰胺。聚碳酸酯、聚氯乙烯可溶于环己酮。聚酰胺(尼龙)可溶于甲醇,聚酯也可溶于甲醇。羊毛可以溶于5%的Na0H溶液中。棉花和纤维可溶于12%的硫酸中。

4、测定条件的选择

在进行原子吸收光谱测定时,为了获得比较好的灵敏度、准确度、精密度及分析结果,应对测定条件进行优选。

吸收线的选择:

每种元素都有若干条分析线,通常选择其中的最灵敏线(共振吸收线)作为吸收线。但是,当测定元素的浓度很高,或为了避免邻近光谱线的干扰等,也可以选择次灵敏线(非共振线)作为吸收线。表5,1列出了常用的各元素的分析线。

通带宽度选择:

单色器光谱通带,是指单色仪出口狭缝每毫米距离内包含的波长范围。光谱通带

宽度△λ由狭缝宽度w和单色器倒数线色散率 决定。对于一定的仪器,单色器倒数线色散率是一定的,因此光谱通带只取决于狭缝宽度。

狭缝宽度直接影响光谱通带宽度与检测器接受的能量。选择通带宽度是以吸收线附近无干扰谱线存在并能够分开最靠近的非共振线为原则,适当放宽狭缝宽度,以增加检测的能量,提高信噪比和测定的稳定性。过小的光谱通带使可利用的光强度减弱,不利于降低测定的灵敏度。合适的狭缝宽度由实验确定。

测定每一种元素都需选择它合适的通带,对谱线复杂的元素如铁、钴、镍等就要采用较窄的通带,否则,会使工作曲线线性范围变窄。不引起吸光度减小的最大狭缝宽度,即为应选取的合适的狭缝宽度。

空心阴极灯的工作电流:

空心阴极灯的发射特征与灯电流有关,一般要预热lO~30min才能达到稳定的输出。灯电流小,发射线半峰宽窄,放电不稳定,光谱输出强度小,灵敏度高。灯电流大,信噪比增大,发射线强度大,发射谱线变宽,但谱线轮廓变坏,导致灵敏度下降,灯寿命缩短。因此,必须选择合适的灯电流。选择灯电流的一般原则是,在保证有足够强且稳定的光强输出条件下,尽量使用较低的工作电流。通常以空心阴极灯上标明的最大灯电流的一半至三分之二为工作电流。

燃烧器高度调节:

在火焰中进行原子化的过程是一种极为复杂的反应过程。由于在火焰中温度分布区域的不同,不同元素在火焰中形成的基态原子的最佳浓度区域高度不同,因而灵敏度也不同,选择燃烧器高度以使光束从原子浓度最大的区域通过。燃烧器高度影响测定灵敏度、稳定性和干扰程度。一般来讲,在燃烧器狭缝口上方2~5mm附近处火焰具有最大的基态原子密度,灵敏度最高。但对于不同测定元素和不同性质的火焰有所不同。最佳的燃烧器高度可通过绘制吸光度一燃烧器高度曲线来优选。

原子化条件选择:

火焰中燃烧气体由燃气与助燃气混合组成。不同种类火焰,其性质各不相同,应该根据测定需要,选择合适种类的火焰,通常使用空气一乙炔气火焰。通过绘制吸光度一燃气、助燃气流量曲线,选出最佳的助燃气和燃气流量。一般空气一乙炔火焰的流量在3∶1到4∶1之间。贫燃火焰(助燃比1∶4~1∶6)为清晰不发亮蓝焰,适于不易生成氧化物的元素的测定。富燃火焰(助燃比1.2∶4~1.5∶4)发亮,还原性比较强,适合易生成氧化物的元素的测定。 在石墨炉原子化法中,应合理选择干燥、灰化、原子化及除残温度与时间。干燥条件直接影响分析结果的重现性。干燥温度应稍低于溶剂沸点,以防止试液飞溅,又应有较快的蒸干速度。条件选择是否得当可以用蒸馏水或者空白溶液进行检查。干燥时间可以调节,并和干燥温度相配合。

化阶段的一个作用是尽量使待测元素以相同的化学形态进入原子化阶段,除去基体和局外组分,减少基体对测定的干扰,它的另一个作用是减少原子化过程中的背景吸收。在保证被测元素没有损失的前提下应尽可能提高灰化温度。一般来说,较低的灰化温度和较短的灰化时间有利于减少待测元素的损失。对于采用中高温进行原子化的元素,使用较高的灰化温度不易发生损失。而对于采用低温原子化的元素,因为它较易损失,所以不能单独用提高灰化温度的方法来降低干扰。

原子化温度的选择原则是,选用达到最大吸收信号的最低温度作为原子化温度,这样可以延长石墨管的使用寿命。但是原子化温度过低,除了造成峰值灵敏度降低外,重现性也将受到影响。原子化时间应以保证完全原子化为准。

除残的目的是为了消除残留物产生的记忆效应,除残温度应高于原子化温度。

一些石墨管材料的纯度不够,特别是分析一些常见元素时,空白值较高。果在测定前不进行热排除,即使不加样品,原子化阶段也会出现吸收信号,影响测定。可以按通常加热程序进行“空烧”处理石墨管,“空烧”时的原子化温度比分析时使用的温度要高。

进样量的选择:

试样的进样量一般在3~6mL/min较为适宜。进样量过小,由于进入火焰的溶液太少,吸收信号弱,灵敏度低,不便测量;进样量过大,在火焰原子化法中,对火焰产生冷却效应,同时较大雾滴进入火焰,难以完全蒸发,原子化效率下降,灵敏度低。在石墨炉原子化法中,会增加除残的困难。在实际工作中,应根据通过作吸光度与进样量的曲线,以选择最佳进样量。

参考资料:现代仪器分析实验与技术


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