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滴定分析法概述(一)
【来源/作者】周世华 【更新日期】2017-03-18

一、滴定分析法的过程和特点

滴定分析是将已知准确浓度的试剂溶液,滴加到被测物质的溶液中,直到所加的试剂溶液与被测物按滴定反应式中的化学计量关系定量反应为止,然后根据所用试剂溶液的浓度和体积,计算被测物质的含量。

在滴定分析中,通常把已知准确浓度的试剂溶液称为“滴定剂”或“标准溶液”。将标准溶液通过滴定管滴加到被测物质溶液中的过程称为“滴定”。当所加的标准溶液与被测物质按滴定反应式所表示的化学计量关系定量反应完全时,称反应到达了“化学计量点”(以sp表示),亦称等量点。等量点时,反应往往没有任何外部特征为人们所察觉,所以化学计量点通常借助于指示剂的变色来确定。滴定过程中,在指示剂正好发生颜色变化的那一点停止滴定,称为“滴定终点”(以ep表示)。滴定终点与化学计量点不一定恰好一致,由此造成的分析误差称为“滴定误差”或“终点误差”。

滴定分析法通常用于测定常量组分。与重量分析法相比,滴定分析法简便、快速,司用于许多物质的测定,并且有较高的准确度,测定的相对误差一般不大于0.2%,应用范围广,在生产实践和科学研究中具有很大的实用价值。

二、滴定分析法分类

根据滴定反应的不同,滴定分析法一般可分为下列四种。

(1)酸碱滴定法

以质子传递反应为基础的一类滴定分析方法称酸碱滴定法,其反应可用下式表示:

H++A-=HA

式中,A-按酸碱质子理论代表碱。

(2)沉淀滴定法

以沉淀反应为基础的滴定分析法称为沉淀滴定法,如银量法,其反应如下:

Ag++X-=AgX↓

(3)配位滴定法

以配位反应为基础的滴定分析法称为配位滴定法,如EDTA配位滴定法,其反应如下:

M+Y=MY

(4)氧化还原滴定法

以氧化还原反应为基础的滴定分析法称为氧化还原滴定法,如高锰酸钾法滴定亚铁的反应:

三、滴定分析对滴定反应的要求和滴定方式

1、滴定分析法对滴定反应的要求

化学反应很多,但是适用于滴定分析法的反应必须具备以下条件:

①反应必须定量完成。即标准溶液和被测物质之间的反应必须具有确定的化学计量关系,没有副反应,通常要求反应达到99.9%以上。这是定量计算的基础。

②反应速率要快。对于速率较慢的反应,有时可通过加热或加入催化剂等方法来加快反应速率。

③必须有适当、简便的方法确定滴定终点。

2、滴定分析的方式

(1)直接滴定法

凡能满足上述要求的反应,都可用直接滴定法,即用标准溶液直接滴定待测物质。这是滴定分析中最常用和最基本的滴定方式。如果反应不能完全符合上述要求,则可根据情况的不同,选择不同的滴定方式。

(2)返滴定法

当反应速率较慢或待测物是固体时,可采用返滴定法。即在待测物中先加入过量的标准溶液,待反应完成后,再用另一种标准溶液滴定剩余的标准溶液。例如A3+与EDTA的配位反应速率很慢,不能用直接滴定法进行测定。可在Al3+的溶液中加入过量的EDTA标准溶液,加热使反应完全后,冷却,再用标准Zn2+溶液滴定剩余的EDTA。

(3)间接滴定法

对于不能与滴定剂直接起反应的物质,可以采用间接法滴定。例如,Ca2+不能直接用氧化还原法滴定;可将Ca2+沉淀为CaC204,经过滤、洗涤后,溶解于H2SO4溶液中,再用KMnO4标准溶液滴定与Ca+结合的C2O42-,从而间接测定Ca+的含量。

(4)置换滴定法

对于没有定量关系或伴有副反应的反应,可先用适当的试剂与待测物反应,转化为一种能被定量滴定的物质,然后再用标准溶液进行滴定。例如,K2Cr2O7和Na2S2O3之间没有一定的化学计量关系,因此不能用Na2S2O3标准溶液直接滴定K2Cr2O7;可在K2Cr2O7的酸性溶液中加入过量的KI,K2Cr2 O7与KI定量反应后,析出的I2可用Na2S2 O3标准溶液直接滴定,由此可求得K2Cr2O7含量。

注意:有时,间接滴定法和置换滴定法不作区别。

由于各种不同滴定方式的应用,扩大了滴定分析的应用范围。

四、基准物质和标准溶液

滴定分析中必须使用标准溶液,最后要通过标准溶液的浓度和体积来确定待测组分的含量,因此正确地配制标准溶液,准确地确定标准溶液的浓度以及对标准溶液进行妥善保存,对于保证滴定分析的准确度有重要意义。

1、基准物质和标准溶液的配制

(1)基准物质

能够用于直接配制标准溶液或标定标准溶液浓度的物质称为基准物质。作为基准物质必须符合以下要求:

① 剂的组成应与其化学式完全相符。若含有结晶水,如草酸(H2C204·2H20)、硼砂(Na2B4O7·10H2O)等,其结晶水的含量也应与化学式相符。

②试剂的纯度应足够高(纯度应在99.9%以上)。

③试剂性质要稳定。即不容易吸收空气中的水分和CO2,也不容易被空气中的氧所氧化等。

④试剂最好具有较大的摩尔质量,以减少称量的相对误差。

在分析化学中,常用的基准试剂有纯金属和纯化合物等,如邻苯二甲酸氢钾、H2C2 O4·2H20、无水Na2CO3、K2Cr2O7、NaCl、CaCO3、金属锌等。它们的含量一般在99.9%,甚至可达99.99%以上。有些超纯试剂和光谱试剂的纯度虽然很高,但并不表明它的主成分的含量在99.9%以上,而只能说明其中杂质的含量很低。有时因为其中含有不定组成的水分和气体杂质,以及试剂本身的组成不固定等原因,致使主成分的含量可能达不到99.9%。所以,选择基准物时要特别慎重。

(2)标准溶液的配制

标准溶液的配制一般有直接法和间接法两种。

①直接法准确称取一定量的基准物质,溶解后定量转入一定体积的容量瓶中,用蒸馏水稀释至刻度。根据基准物质的质量和容量瓶的体积,即可计算出该标准溶液的准确浓度。

②间接法(也叫标定法) 很多试剂不符合基准物质的条件,不能直接配制标准溶液,则采用标定法。即先将其配制成一种近似于所需浓度的溶液,然后再用基准物质(或已知准确浓度的另一标准溶液)来测定它的准确浓度,这一操作过程,称为“标定”。2、标准溶液浓度的表示

(1)物质的量浓度

物质的量浓度是指单位体积溶液中所含溶质的物质的量,例如物质B的浓度,以符号

CB表示,即

式中,v为溶液的体积,其单位可以是m3、dm3,在分析化学中,最常用的体积单位是L或mL;nB为溶液中溶质B的物质的量,单位为mol或mmol;浓度cB的常用单位

为mol·L-1。 根据物质的量nB、摩尔质量.MB以及质量mB(g)之间的关系,可导出下列关系式:

(2)滴定度

滴定度是指1mL标准溶液相当于被测物质的质量(g)。即

式中,TA/B为标准溶液B对被测物质A的滴定度,g·mL-1;mA为被测物质A的质量,g;VB为标准溶液B的体积,mL。例如,用K2Cr2O7标准溶液滴定铁, T(Fe/K2Cr2O7)=0.005000g·mL-1,表示每毫升K2 Cr2O7标准溶液相当于0.005000g Fe。若某次滴定中消耗K2Cr2O7标准溶液21.53mL,则溶液中铁的质量为0.005000×21.53=0.1076g。在生产单位的例行分析中,如果分析对象固定,这时若用滴定度来表示标准溶液所相当的被测物质的质量,则计算待测组分的含量就比较方便。

在书写滴定度符号时,将被测物质的化学式写在前面,滴定剂的化学式写在后面,中间的斜线只表示“相当于”的意思,并不代表分数关系。

(3)标准溶液浓度大小的确定

在滴定分析中,不论采用何种滴定方式都离不开标准溶液,所采用的标准溶液浓度及体积大小直接影响到结果测定的准确度。标准溶液浓度大小的选择应从以下几个方面考虑。

①滴定终点的敏锐程度标准溶液浓度越大,最后滴加一滴标准溶液使指示剂所发生的颜色变化也就越明显,但标准溶液浓度过大,则会由于一滴或半滴的过量造成误差过大。

②滴定标准溶液体积的相对误差 在滴定分析中,滴定管读数最大误差为±0.02mI,(一次滴定,对滴定管有两次读数),一般滴定分析要求滴定的相对误差小于0.1%,为了使滴定管读数的相对误差小于0.1%,所用标准溶液的体积不应小于20mL。若标准溶液浓度过大,滴定体积就会小于20mL,这样就会造成滴定体积读数的相对误差增大。

③分析试样中被测成分的含量 若被测物质的含量较低,就应使用较稀的标准溶液。

在定量分析中,常用标准溶液的浓度在0.05~0.2mol·L-1之问,而以0.1mol·L-1的应用最多。在工业分析中,也时常用到0.5mol·L-1或lmol·L-1的溶液。半微量分析中,常用0.001mol·L-1的溶液。

参考资料:分析化学


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